다공성 poly(styrene-divinylbenzene)막을 이용한슬폰산 수지촉매의 비활성화 특성 및 일산화탄소와 수소의 선택적 투과특성에 관한 연구

Abstract

괴상중합법 (bulk polymerization) 에 의하여 두께 0.2mm의 다공성 poly(styrene-divinylbenzene) (PS-DVB)수지막을 합성하였다. 합성된 수지막에서 기공형성제인 t-amylalcohol 의 부피 함량비가 0.25로 일정할 때 가교제인 divinylbenzene의 함량이 20 wt\% 에서 30 wt\% 로 증가함에 따라 표면적이 $60m^2/g\; resin$에서 $150 m^2/g\; resin$ 으로 증가하였다. 가교제의 함량이 일정할 때 기공형성제 함량이 0.25 에서 0.5로증가함에 따라 표면적은 20 wt\% DVB 함량에서 $60 m^2 /g\; resin$ 에서 $80 m^2/g\; resin$ 으로, 30 wt\% DVB 함량일 때에는 $150 m^2/g\; resin$ 에서 $160m^2/g\; resin$ 으로 증가 하였다. 황산과 nitrobenzene을 이용하여 $85\,^\circ\!C$에서 72 시간 황산화 시킨 수지막의 이온교환 용량은 $2.4\sim4.7 (meg H^+/g\; resin)$ 이었으며 가교도가 높을 수록 이온교환 용량이 적었다. 이 방법과 nitromethane과 dichloromethane 을 용매로 이용한 황산화 방법을 사용하여 가교제 함량 25 wt\% 용매비 0.25인 다공성 PS-DVB막을 황산화시켜 총 이온교환용량이 $1.1(meg H^+/g\; resin)$ 인 두 종류의 수지촉매를 만들었다. 이 촉매들을 이용하여 $120\,^\circ\!C$에서의 에탄올 탈수반응을 수행하여 시간에따른 활성도의 변화를 조사하였다. 촉매들의 비활성화는 생성된 물에 기인 하였으며 그들의 황산화 방법에 따라크게 달라짐을 보였다. 미세 젤입자 내부의 황산기 분포를 네가지로 가정하여 각 경우의 비활성화를 모사하고 실험결과와 비교해 봄으로써 황산과 nitrobenzene으로 처리한 촉매는 균일한 황산기분포를 갖고 있으며 nitromethane 과 dichloromethane 을 사용한 촉매는 미세젤 입자들의 표면 쪽으로 황산기 농도가 높다는 것을 예측 할 수 있었다. 또한 에탄올 탈수반응에서 반응율속 단계에 참여하는 황산기의 갯수가2개 임을 예측 할 수 있었다. 다공성 (PS-DVB)막에 실리콘을 코팅하여 복합막을 만들었다. $30\sim90\,^\circ\!C$의 온도범위와 $1\sim6$ 기압 사이의 막상단 압력 범위에서 이 복합막 의 수소 투과계수는 $2\sim7 \times 10^{-7}\; cc(STP). cm/cm^2\, \sec\, cmHg$ 였으며 일산화탄소의 투과계수에 대한비율인 이상적 선택도는 $6\sim10$이었다. 같은 압력에서 온도가 증가 할 수록 이상적 선택도와 투과계수는 증가하였다. 반면 같은 온도에서 압력이 증가 할 수록 이상적 선택도는 감소하고 투과계수는 증가하였다. 이 막 이외에 실리콘막, 다공성 PS-DVB막, FT-30 막, 실리콘/FT-30 복합막을 사용하여같은 실험을 하였다. 다공성 PS-DVB막과 실리콘막은 압력과 온도의 변화에 따른 이상적 선택도의 변화양상이 뚜렷한 경향을 보이지 않았으나 FT-30 막과 실리콘/FT-30막에 있어서는 온도와 압력 변화에 따른 이상적 선택도와 투과계수의변화 경향이 실리콘/다공성 PS-DVB막과 일치하였다. 실리콘/FT-30 복합막을 이용하여 온도와 압력 변화에 따른 투과 계수와 용해도 계수의 변화를 측정하여 이들 결과로 부터 투과계수와 용해도 계수의변화가 이상적 선택도의 변화에 미치는 영향을 알 수 있었다. 또한 이상적 선택도의 변화가 궁극적으로는 수소와 일산화탄소의 특성 차이에서 기인 한다는 사실을 알 수 있었다.