Thermodynamic analysis of guest inclusion in mixed gas hydrates and its application to energy production systems

Abstract

에너지 수요의 지속적인 증가와 공급의 불확실성, 그리고 온실가스의 감축이라는 국가적 의무 증대에 따라 대체 에너지원과 비전통 화석연료에 대한 개발 필요성이 전 세계적으로 대두되고 있다. 무엇보다 2015년을 앞둔 현재 세계 경제 흐름을 뒤흔들고 있는 국제 유가 하락 기세의 출발점인 셰일 가스의 상용화는 글로벌 에너지 시장의 막대한 영향력을 대표적으로 보여주고 있다. 그리고 셰일 가스의 후발 주자로 주목받고 있는 비전통 화석연료 가스 하이드레이트 역시 상업화를 위한 연구 개발이 꾸준히 진행되고 있다. 천연 가스 하이드레이트는 상대적으로 접근이 어려운 동토층 혹은 심해저 퇴적층에 분포되어 있어 최근에도 미국, 캐나다, 일본 등을 중심으로 국가적 차원의 개발 프로젝트가 이루어지고 있다. 일본은 캐나다와 협력 프로젝트를 마치고 최초로 감압법을 기반으로 한 해저 시추 및 생산 시험을 마쳤고, 미국은 알래스카 동토 층에서 감압법에 이산화탄소-질소 혼합 가스 주입 공정을 추가하여 현장 시험을 완료하였다. 가스 하이드레이트는 학문적 가치를 바탕으로 축적된 선행 연구를 기반으로 석유o가스 산업의 에너지 생산 시스템 적용을 위한 배관 흐름 안전성과 앞서 밝힌 차세대 청정 에너지원이라는 두 가지 핵심 축을 기반으로 실증적인 연구가 이루어지고 있다. 본 연구는 동해 울릉분지 퇴적층 내 하이드레이트 개발 사업의 일환으로 이산화탄소와 질소 주입에 의한 천연 메탄 가스 추가 생산을 위한 혼합 가스 하이드레이트 시스템의 객체 점유에 대한 열역학적 분석 결과를 다루었다. 특히 그동안 심도 있게 다뤄지지 않았던 혼합 가스 하이드레이트의 일반적인 객체 점유 경향은 물론 경향성 자체의 온도 의존도, 객체 시스템의 기체-액체 평형 거동에 따른 안정성 변화와 같이 생산 개발 측면에서 필수적으로 다뤄야 할 공정 변수에 대해 새로운 관점을 제시하고자 하였다. 본 논문의 핵심 연구 결과들은 천연-혼합 가스 하이드레이트 구조에 대한 이해와 함께 폭넓은 열역학적 조건을 필요로 하는 하이드레이트 기반 화학 공정 설계o개발에 기여할 것이다. 1) 다성분 객체를 포함한 가스 하이드레이트의 본질적인 이해는 이론적 및 응용적 측면의 연구에 필수적이다. 특히 하이드레이트 관련 공정을 설계하고 평가하기 위해서는 등온 평형 분석이 요구되지만, 기존 측정 방식으로 단기간에 다량의 결과를 얻는 데는 어려움이 있다. 본 논문에서는 첫째로 일정한 온도에서 극도로 느린 기상 부피 팽창에 의해 연속적으로 해리가 유도되는 것을 통해 하이드레이트 상의 평형을 결정하는 방식을 소개한다. 해리 과정에서 유압 펌프가 마이크로 리터 단위로 부피를 자동 팽창시키면, 흡열 반응인 하이드레이트의 해리 시점이 측정된 온도 궤적을 통해 추적이 가능하다. 이를 위해 본 방식의 유효성과 안정성을 순수 메탄 시스템에서 우선적으로 시험하였는데, 특히 핵심 변수인 팽창 속도의 최적화를 위해 동일한 측정 과정을 무수히 반복하였다. 그리고 이를 혼합 가스 하이드레이트 시스템에 적용시키기 위해 천연 가스 하이드레이트 연구에 필수적인 메탄-에탄 이성분 하이드레이트를 선정하여 구조 변이 거동까지 다루었다. 본 방식은 기존 방식보다 빠르고 편리하기 때문에 다량의 측정이 가능하여 보다 심도 있는 혼합 가스 하이드레이트 시스템의 상 거동 분석을 가능하게 할 것이다. 2) 메탄-에탄 이성분 시스템에서 나타나는 구조 I과 II 사이의 상호전환에 대한 열역학적 해석은 기초 연구뿐만 아니라 천연 가스 하이드레이트 관련 응용 측면에서도 상당히 중요하다. 본 논문에서는 둘째로 기존에 예측 결과로만 존재하던 메탄-에탄 시스템의 결정 구조 변이 구간에서 발생하는 온도 의존도에 대한 실험적 규명이 이루어졌다. 앞서 다룬 등온 평형 측정 방식을 기반으로 거시적 상 평형 분석과 미시적 라만 분석을 진행한 결과 구조 변이 발생 구간의 윤곽이 드러났다. 온도가 증가함에 따라 구조 II 억제 경향이 극적으로 촉진되는 구조 변이 거동이 등온선 상으로 나타난 것이다. 이같은 고체 상의 특이 변이 경향은 수많은 다른 이성분 시스템에 대한 선행 결과들을 종합적으로 비교o분석하여 예외적인 현상으로 분류시킬 수 있었다...