무전해 도금 조건이 Co-P 촉매의 미세구조 및 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 수소발생특성에 미치는 영향

Abstract

무전해 도금 용액의 NaOH농도(pH), 온도 및 도금시간이 Co-P 촉매의 미세구조 및 알칼리 $NaBH_4$ 용액 내에서의 수소발생특성에 미치는 영향을 조사하여, $NaBH_4$ 가수분해반응에 높은 촉매활성도를 가지는 촉매 개발을 수행하였다. 또한 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 pH 및 $NaBH_4$ 농도가 Co-P 촉매의 수소발생특성에 미치는 영향을 분석하였으며, Co-P 촉매의 수명특성을 조사하였다. 1. 무전해 도금된 Co-P 촉매는 비정질 Co-P와 나노-결정질 Co로 이루어졌다. 2. 무전해 Co-P 도금용액의 NaOH 농도가 0.5 M에서 0.8 M로 증가함에 따라 제조된 Co-P 촉매의 나노-결정질 Co의 크기는 감소하였으며, 수소발생속도는 크게 향상되었다. 그러나 도금 용액의 NaOH농도를 더욱 증가시킨 0.9 M에서는 나노-결정질 Co의 크기가 급격히 증가하였고, 수소발생속도는 크게 감소하였다. 2. 0.8 M NaOH 농도인 무전해 Co-P 도금용액의 온도가 60~80 ℃에서 제조된 Co-P 촉매의 나노-결정질 Co의 크기는 4.2~6 nm로 매우 작았으며, 수소발생속도는 매우 높았다. 그러나 85 ℃에서 제조된 Co-P 촉매는 나노-결정질 Co의 크기가 증가하였으며, 수소발생속도는 비교적 감소하였다. 3. 60 ℃, 0.8M NaOH 농도의 무전해 Co-P 도금용액에서 도금시간을 1~30 min으로 증가시키며 도금을 실행한 결과, 제조된 Co-P 촉매의 수소발생량은 도금 시간이 증가함에 따라 증가하였다. 이러한 원인은 도금된 촉매양의 증가에 따른 촉매의 표면적의 증가와 Co-P 촉매의 P 농도의 감소에 의한 촉매 활동도 증가의 복합적인 영향으로 사료된다. 4. 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 pH가 증가함에 따라 Co-P 촉매의 수소발생속도는 증가하였으며, 이와 같은 특성은 높은 pH에서 $NaBH_4$ 자기가수분해 반응을 억제하여 안정한 수소의 저장이 가능하게 할 뿐만 아니라, 촉매 침지 시 수소발생속도 또한 높은 장점을 가진다. 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 $NaBH_4$ 농도가 증가함에 따라 촉매의 수소발생속도는 감소하였으며, 이는 $NaBH_4$ 가 증가함에 따른 용액의 점도(viscosity) 증가로 사료된다. 5. 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 온도가 증가함에 따라 Co-P 촉매의 수소발생속도는 증가하였다. 60 ℃, 0.8 M NaOH 농도의 무전해도금 용액에서 제조된 Co-P 촉매를 10 wt% NaOH + 10 wt% $NaBH_4$ 용액에서 활성화 에너지를 측정한 결과, 60.19 kJ/mol로 측정되었으며, 이는 Ru 촉매의 활성화 에너지인 56 kJ/mol에 비해 큰 차이가 없는 것으로부터 Co-P 촉매 또한 Ru와 같이 알칼리 $NaBH_4$ 용액의 가수분해 반응에 높은 촉매 활성도를 가지는 것으로 확인되었다. 6. 최적화된 무전해 도금 조건인 60 ℃, 0.8 M NaOH 농도에서 제조된 Co-P 촉매는 30 ℃, 10 wt% NaOH + 10 wt% NaBH4 용액에서 4205 ml $min^{-1} g^{-1}$ -촉매의 가장 높은 수소발생속도를 보였다. 그리고 사이클 시험(10 h/ cycle)을 수행한 결과, 1 사이클에서 6 사이클까지 촉매성능이 사이클이 증가함에 따라 감소하였다. 이 후, 10 사이클까지 3000 ml $min^{-1} g^{-1}$ -촉매 이상의 수소발생속도를 유지하는 것으로 확인되었다.