$AB_5$, $AB_2$ 형 금속간화합물의 수소 흡수-방출 싸이클링에 의한 intrinsic degradation에 관한 연구

Abstract

-IV-3. 요약- 1. $ErFe_2$ 합금은 26기압 수소분위기에서 20시간 유지시켰을때, $165\,^\circ\!C$ 에서는 결정질 수소화합물을 형성하나 $200\,^\circ\!C$ 에서는 비정질로 변화하며 $350\,^\circ\!C$에서는 $ErH_2$ 와 Fe 로 상분해가 나타났다. 또한 비정질이 형성되는 조건인 $200\,^\circ\!C$, 26기압의 수소분위기에서 시간에 따른 변화를 조사한 결과 결정질 수소화합물이 점차 비정질로 변해가는 거동을 보여주었으며 8시간 후에는 완전히 비정질로 바뀌었다. $200\,^\circ\!C$ 에서 20시간 수소주입시 수소주입압력에 따른 변화를 조사한 결과 1기압에서는 대부분 결정질 수소화합물이었으며 4기압에서는 결정질과 비정질이 공존했으며 11기압 이상에서는 모두 비정질로 바뀌었다. $ErFe_2$ 합금의 수소화반응에 의한 비정질화 또는 상분해는 기자원자의 이동에 기인한다고 생각되며 고온, 고압의 수소분위기에서만 가능하였다. 2. $ErFe_2$ 합금을 $30\,^\circ\!C$, 11기압에서 수소주입하고(수소화 반응시 $216\,^\circ\!C$ 까지 온도 증가), $300\,^\circ\!C$ 진공중에서 수소를 방출하는 cycling 을 50회 반복한 결과 수소저장용량이 4.OH/M 에는 1.67H/M 으로 감소하였다. degradation 의 원인은 microcrystalline 상태로 $ErH_2$ 와 Fe로 상분해가 일어남에 기인한다고 생각된다. 수소화반응열을 줄인 경우에도($\pm20\,^\circ\!C$) 수소저장용량이 2.08H/M 으로 감소하였으며 이때에는 비정질수소화합물과 결정질수소화합물이 공존하였다. $180\,^\circ\!C$ 로 온도를 일정하게 유지시킨 후 3.2기압에서 수소를 흡수시키고 진공으로 수소를 방출시켰을 때는 약간의 결정질 수소화합물과 비정질이 공존했다. 수소주입시 압력을 26기압으로 증가시킨 결과 비정질상만이 관찰되었다. $ErFe_2$ 합금은 싸이클링 조건을 변화시킴에 따라 비정질 또는 상분해에의한 $ErH_2$ 가 형성되었으며 반응열의 효과가 큰 경우에 상분해 현상이 나타났다. - V-5. 요약- 1. $LaNi_5$ 합금은 $140\,^\circ\!C$, 65 기압에서 수소 주입 결과 수소 주입시간이 증가할수록 수소저장용량이 감소하였으며 1024시간 후에는 26\%가 감소하였다. 이는 $400\,^\circ\!C$ 20기압의 수소분위기에서 30분 유지함에 의하여 원상태의 90\% 정도 회복되었다. $LaNi_5$합금은 $LaNi_5H_6$를 형성하는 조건에서는 열에너지(고온유지)에 의하여서도 degradation 이 나타나며 $LaNi_5$의 plateau pressure 보다 낮은 압력에서는 회복현상이 나타났다. 이는 $LaNi_5H_6$ 보다 안정한 수소화합물의 형성에 기인한다. 2. $LaNi_5$ 를 상온에서 pressure cycling 한 결과 수소화반응열의 효과가 클수록 degradation rate 는 증가하였다. 그런데 반응열의 효과를 크게 줄인 경우에는 수소저장용량 감소가 나타났으며 이는 strain energy 의 작용에 기인한 것이라고 생각된다. 또한 strain energy에 의한 degradation의 원인도 열에너지에 의하여 생성된 안정한 수소화합물과 유사한 안정성을 가지는 수소화합물에 기인한다고 생각된다. 3. $LaNi_5$ 를 thermal cycling 한 결과 가해주는 수소압력이 증가함에 따라 degradation 되는 정도가 변하였다. 이는 수소흡수-방출이 일어나는 온도의 증가에 기인한다고 생각된다. 또한 thermal cycling시는 열에너지 및 strain 에너지가 모두 작용한다고 생각된다. thermal cycling 에 의한 degradation 의 원인은 $LaNiH_{3.6}$ 와 $LaH_2$로 상분해 현상에 기인한 것이었다. 이 중 $LaNiH_{3.6}$ 는 열처리에 의하여 분해가 가능하여 수소저장용량이 일부 회복되었다. 4. $LaNi_5$ 의 intrin