본 발명은 고농도 페놀 수용액으로부터 페놀을 분리하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 고농도의 페놀 수용액에 이산화탄소를 가하여 클라쓰레이트(clathrate)를 형성시킴으로써, 간단한 공정에 의해 경제적으로 페놀을 분리 및 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 고농도 페놀 수용액으로부터 페놀을 별도의 용매 및 후속공정없이 분리할 수 있고, 본 발명에 의한 페놀의 분리방법은 분리에 필요한 온도가 상온 이하이기 때문에 부가적인 에너지의 소비를 방지할 수 있어 경제적이며, 한 단계의 공정에 의해 고농도의 페놀을 100몰%의 페놀 고형물과 0.6몰%의 페놀 수용액으로 분리 및 정제할 수 있다는 것이 확인되었다.