본 발명은 계층적 다공성 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 계층적 다공성 고분자에 관한 것으로서, (a) 고내상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion, HIPE)을 중합하여 외상에 수용액 액적이 연결된 블록공중합체를 생성하는 단계; (b) 상기 수용액 액적을 제거하여 거대세공이 연결된 구조의 거대 세공벽을 가지는 다공성 고분자를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 다공성 고분자를 염기처리하여 거대 세공벽에 3차원적으로 메조세공이 형성된 계층적 다공성 고분자를 수득하는 단계를 포함하는 계층적 다공성 고분자의 제조방법으로부터 제조된 계층적 다공성 고분자는 거대세공 크기와 메조세공 크기를 모두 제어할 수 있고, 크기가 다른 고분자를 쉽게 분리할 수 있어 고분자 분리 분야에서 매우 유용한 효과가 있다.