고분자 구조 유도체를 이용한 나노판상형 $TiO_2$ 의 합성과 산 촉매 특성

Abstract

이 학위논문에서는 나노미터 이하의 두께를 가지는 매우 얇은 나노판상형 $TiO_2$ 의 합성과 분석, 그리고 이를 이용한 산 촉매 반응을 다루고 있다.

$TiO_2$ 는 광촉매, 기체 센서, 산촉매, 태양 에너지 변환, 리튬 이온 전지 등에 매우 널리 사용되는 산화금속 중의 하나로 매우 중요한 역할을 한다. 이렇게 과학적, 산업적으로 $TiO_2$ 가 널리 사용될 수 있는 이유는 이 물질의 고유한 특성인 높은 굴절율, 넓은 밴드 갭, 광촉매 반응성과 안정성 덕분이다. 이런 특성들은 물질의 결정 모양, 크기, 기공 특성, 표면적 등에 크게 영향을 받기 때문에 지난 수십년 동안 $TiO_2$ 물질을 작게 만들기 위한 노력이 있었다. 대표��적)인 나노구조를 가지는 $TiO_2$ 물질로는 나노막대, 나노관, 나노입자, 나노판 등이 있는데 이 중에서 나노판상형 물질은 결정 두께가 매우 얇아 넓은 표면적을 나타내기 때문에 기존의 물질에 비해 향상된 광촉매 활성을 나타내었다. 게다가 나노판상형 물질은 바깥으로 노출된 한쪽 면이 전체 면에서 매우 큰 비율을 차지하고 있기 때문에 선택적으로 높은 에너지를 가지는 면이 노출되도록 합성한다면 많은 응용분야에서 훨씬 뛰어난 성능을 보일 수 있다. 나노판상형 $TiO_2$ 는 이런 좋은 성능을 가지고 있음에도 불구하고 거의 주목을 받지 못하고 있었는데 그 이유는 합성 과정이 어렵고 복잡하기 때문이다. 지금까지 나노판 $TiO_2$ 의 합성은 층으로 이루어진 티타네이트 물질을 얇게 벗겨내는 탑-다운 방식과 티타늄 전구체를 이용해 수열 또는 용매열 방법으로 합성하는 바텀-업 방법을 통하여 이루어졌다. 하지만 이 방법들은 합성 과정에서 나노판을 안정시키기 위하여 사용된 유기물이나 불소이온이 합성 후에도 판 사이에 남아있고, 두꺼운 나노판이 만들어지는 등의 결과를 보여주었다.

이 연구에서는 고분자를 구조 유도체로 사용하여 간단한 용매열 합성 방법을 통해 나노판상형 $TiO_2$ 를 합성하였으며, 사용된 고분자는 4-비닐페놀과 메틸메타크릴레이트의 랜덤 중합 고분자 (PVP-co-PMMA)이다. 합성 젤의 조성을 바꾸어가며 최적의 합성 조건을 먼저 알아내고, 이 합성 조건에서 만들어진 나노판 $TiO_2$ 와 고분자의 복합체는 $150 ^\circ C$ 에서 오존 처리를 통해 고분자를 완전히 제거해주었다. 유기물이 제거된 나노판상형 $TiO_2$ 는 X-선 회절, 아르곤 흡착-탈착, 전자 현미경, 고체상 NMR, UV/vis, 라만 분광 분석법 등을 통하여 분석되었다. 이 분석을 통하여 합성된 $TiO_2$ 는 아나타아제 결정 구조를 가지며 고분자를 제거한 후에도 구조가 변하거나 무너지지 않았다. 결정 모양은 티타늄 원자 단 두 개의 층으로 이루어진 매우 얇은 판 (0.75 nm)으로 나타났으며, 매우 넓은 표면적 ($420 m^{2} g^{-1}$) 을 보여주었다. 투과 전자 현미경 분석을 통하여 나노판 $TiO_2$의 노출된 면이 (010)이며 (표면 에너지 $S_E$ = 0.53 $J m^{-2}$) 이는 일반적으로 노출되는 (101) 면 ($S_E$ = $0.44 J m^{-2}$)에 비해 높은 표면 에너지를 가진다. UV/vis 분광 분석법으로 알아낸 나노판 $TiO_2$의 밴드 갭은 3.37 eV로, 일반적인 벌크 $TiO_2$ 물질의 밴드 갭 (3 eV)에 비해 높았다. 게다가 $^{1}H$와 $^{31}P$ 고체상 NMR 분석법을 통해 합성된 $TiO_2$ 물질 표면에 루이스와 브뢴스테드 산점이 다수 존재하고 있는 것이 밝혀졌다. 나노판 $TiO_2$의 산 촉매로써의 활성은 두 개의 서로 다른 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 알킬화 반응을 통하여 조사하였다. 첫 번째로는 벤젠의 벤질화 반응을 시험하였으며, 벤질 알코올을 알킬화제로 사용하였다. 이 반응은 주로 브뢴스테드 산에 의하여 진행되는 것으로 알려져있다. 두 번째 반응은 톨루엔의 벤질화 반응이며, 이 때는 벤질 클로라이드를 알킬화제로 사용하였다. 나노판 $TiO_2$ 는 이 두 가지의 반응에서 모두 촉매 활성을 보여주었으며 전환 빈도는 각각 $18.4h^{-1}$ 과 $79.6 h^{-1}$ 로 나타났다. 일반적으로 사용되는 구매가능한 벌크 $TiO_2$와 나노파우더 $TiO_2$도 비교를 위해 같은 반응을 진행하였으나 촉매 활성을 거의 나타내지 않았다. 이런 나노판 $TiO_2$ 의 산 특성과 넓은 표면적을 이용하면 다른 촉매 반응에서도 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 기대된다.