붕화물계 초고온 세라믹스 복합체의 제조 및 고온 산화거동에 관한 연구

Abstract

본 연구에서는 $ZrB_2-SiC$, $HfB_2-SiC$ 복합체를 중심으로 여러 가지 boride ceramic 과 SiC의 복합체의 소결, 고온산화 거동 및 초고온 산화거동에 대한 실험을 실시하고, 각 복합체의 온도에 따른 산화거동을 산화 속도 상수를 계산하였으며 TEM 분석을 통해 이를 규명하였다 현대에는 초음속 비행속도에 따른 열방어 소재의 필요성이 대두되었고 이에 따라 $3000^\circ C$ 이상의 융점을 갖는 초고온 세라믹이 활발하게 연구되고 있다. 초고온 세라믹은 붕화물, 탄화물, 질화물 등으로 나뉘는데 그 중 붕화물은 고융점, 낮은 밀도, 높은 산화저항성 등의 장점으로 가장 많은 연구가 진행되고 있고 복합화를 통해 우수한 산화저항성을 갖는 소재가 개발되고 있다. 그러므로 이러한 붕화물 복합체가 온도나 산소 분압에 따라 갖는 산화저항성에 대한 자료는 실제 소재의 설계 및 디자인에 있어 매우 중요하다. 본 연구에서는 붕화물 복합체가 온도 및 산소분압 변화에 따라 산화 되는 속도를 수치화하고 이를 미세구조 분석을 통해 산화거동을 규명하는 연구를 진행하였다. Chapter 3 에서는 $ZrB_2$ 와 $HfB_2$ 를 중심으로 여러 가지 boride를 30 vol. % 의 SiC와 함께 고온 가압 소결을 통해 제조하였으며, $ZrB_2$ 에 SiC의 content (0 - 40 vol. %)를 조절하여 마찬가지로 가압 소결을 통해 제조하였다. 모든 시편에서 완전치밀화를 보였으며 3-6 um 크기의 boride 결정립과 0.5-2um의 SiC 결정립이 관찰되었다. Chapter 4, 5 에서는 $1500^\circ C$, 공기 중 (air, $pO_2= 10^{4} Pa$ )에서와 낮은 산소 분압 ($pO_2= 10^{-8} Pa$ )에서 붕화물 복합체에 대해 산화거동을 시험하였다. 산화 시험 후 시편의 단면 미세구조를 통해 산화깊이를 측정하여 각 산화조건에 따라 oxidation rate constant 를 계산하였고, 마지막으로 두 조건에서 10시간 산화시험을 실시한 $ZrB_2-SiC$ 복합체를 TEM 을 통해 산화거동을 비교 및 규명하였다. Chapter 4 에서는 $1500^\circ C$, 공기 중에서 산화시험을 실시하였으며 시간에 따른 산화 깊이는 SiC으로부터 생성된 표면 액상 $SiO_2$ 로 인해 parabolic kinetic 을 보였다. $HfO_2$ 와 $ZrB_2$ 의 산소 확산속도차이에 의해 $HfB_2$ 의 content가 높을수록 고온 산화 저항성이 우수하였고 (H3S, $k_P$ : $162 um^{2}/h$), $ZrB_2-SiC$ 복합체에서는 SiC 의 content가 높을수록 산화막이 빠르게 형성되어 산화저항성이 우수함 (Z4S, $k_L$ : $232 um^{2}/h$ ) 을 알 수 있었다. Chapter 5 에서는 $1500^\circ C$, 낮은 산소 분압($pO_2= 10^{-8} Pa$ )에서 산화시험을 실시하였으며 일정 시간이 지남에 따라 $SiO_2(l)$ 로부터 발생하는 SiO(g) 기화로 인해 표면 액상 $SiO_2$ 가 관찰되지 않았으며 parabolic - linear transition kinetic 을 보였다. 낮은 산소 분압 조건, $1500^\circ C$ 영역에서도 $HfB_2-SiC$ 가 산화저항성이 높았으나 (H3S, $k_P(1-3h)$ : $600 um^{2}/h$, $k_L(3-10h)$ : 6.29 um/h) 낮은 산소 분압 영역에서 높은 휘발압력을 갖는 SiO(g)으로 인해 $ZrB_2-SiC$ 복합체에서는 SiC의 content가 낮을수록 산화 저항성이 높았다 (Z0S, $k_P$ : $710 um^{2}/h$ ). Chapter 7 에서는 실제 비행체의 대기권 진입 시 생기는 온도 대역에서 고온 산화거동을 시험하고자 Oxy-acetylene 가스를 이용한 $2000^\circ C$ 이상 고온 산화거동 테스트 법을 개발하였고, 이 테스트를 이용하여 산화시험을 실시하였다. 마지막으로 30분간 산화시험을 실시한 $ZrB_2-SiC$ 와 $HfB_2-SiC$ 복합체를 TEM 을 통해 초고온 산화 거동을 비교 및 규명하였다. 붕화물 복합체의 열전도도와 표면에서 발생한 $SiO_2$ 의 기화, 또한 생성된 산화물의 열특성에 의해 표면온도가 가장 낮게 형성된 $HfB_2-SiC$ 복합체가 가장 우수한 산화저항성을 나타냈으며(H3S, $k_P$ : $33000 um^{2}/h$ ), 또한 SiC content가 높을수록 표면 온도 상승이 억제되어 우수한 고온 산화 저항성(Z0S, $k_P$ : $9750 um^{2}/h$ )을 보임을 확인할 수 있었다. 본 연구의 결과들을 통해 초음속 비행체 및 미사일 등에 사용될 열방어 소재에 대한 기본적인 고온 산화에 대한 값을 확인할 수 있었고 TEM 을 통해 복합체의 고온 산화 거동에 대해 이해할 수 있었다. 이러한 결과를 응용하여 열방어 소재 복합체의 설계 및 디자인 시, 기계적 특성을 함께 고려하여 기존의 소재보다 우수한 복합소재를 제시할 수 있다.