Development of pd-cu/hematite catalyst for selective nitrate reduction and verification of reaction mechanism in molecular scale

Abstract

세계적으로 지하수 내 오염물질 중 하나인 질산성 질소 ($NO_3^{-}$)에 대한 관심이 점차적으로 증가하고 있다. 질산성 질소는 과도한 비료의 사용, 생활하수 및 공장폐수로부터 발생될 수 있으며, 이렇게 발생된 질산성 질소는 체내에 유입될 경우, 아질산성 질소 ($NO_2^{-}$)로 환원되어, 6개월 미만의 영아에게 청색증을 유발함은 물론, 발암물질로써 각종 암을 유발시키는 등 그 유해성이 꾸준히 보고되고 있다. 실제, 국내 토양지하수 내에서도 염소계 유기화합물 (PCE, TCE)과 더불어 많은 지점에서 허용기준치를 초과하는 양의 질산성 질소가 보고된 바 있다. 이러한 질산성 질소의 처리를 위해 이온교환법, 역삼투법, 생물학적 방법들이 행해져 왔으나, 이러한 방법들은 고농도로 농축된 질산성 질소 폐수를 발생시키거나, 주변환경의 영향을 많이 받기 때문에 더 나은 방법의 모색이 필수적이었다. 이중금속 촉매는 기존 방법들의 이러한 문제점을 가지지 않고 더불어 무해한 질소가스로의 선택성을 높일 수 있기에 1989년 Tacke와 Vor-lop에 의해 처음 재창된 이래 폭넓게 연구되어 왔고, 그 효율을 입증해왔다. 다양한 금속 조합들 (Pd-Cu, Pd-Ni, Pt-Cu 등), 그리고 담체물질들 ($TiO_2$, $SiO_2$, $Al_2O_3$ 등)이 질소가스로의 선택성을 높이기 위해 연구되어 왔다. 본 연구에서는 친환경적이고 경제적이며 접근성이 용이한 철광물인 hematite를 담체로 선택, Pd와 Cu를 담지시켜 이중금속 촉매 (Pd-Cu/hematite)를 제작하고 이를 이용한 질산성 질소의 환원 제거 실험을 진행하였다. 이 때, 서로 다른 네 종류의 철광물 (hematite(H), goethite(G), maghemite(M), lepidocrocite(L))을 이용하여 hematite를 제작하였다. 제작된 네 종류의 촉매는 XRD, TEM-EDX 분석기기를 이용하여 서로 다른 담체물질들의hematite로의 변화과정 및 담체표면에서 코팅된 금속들의 균등한 분포를 확인할 수 있었다. BET와 TPR분석기기를 통해 네 종류의 철광물이 모두 같은 광물인 hematite로 변화되었지만, Pd-Cu/hematite-H가 가장 넓은 표면적과 가장 좁은 금속간의 거리를 가짐이 밝혀졌다. 이는 반응이 일어날 수 있는 표면적이 상대적으로 넓고 금속 간의 상호작용이 활발히 일어날 수 있음을 의미하며, 이러한 차이로부터 Pd-Cu/hematite-H가 가장 높은 제거효율을 가짐을 실험으로 입증하였다. XPS 기기를 이용하여 Cu가 직접 질산성 질소의 환원분해에 가담하여 질산성 질소를 아질산성 질소로 환원하며, 그 과정에서 본인은Cu(0)에서 Cu(II)로 산화되고, Pd는 반응에 직접적으로 참여하진 않지만, 수소 원자와 아질산성 질소가 흡착될 수 있는 장소를 제공함으로써, 아질산성 질소의 수소원자에 의한 최종산물로의 환원분해를 돕는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 질소가스 혹은 암모니아로의 최종 분해는 Pd 표면위에서 결정되는 것을 알 수 있었으며, 이를 좀 더 자세히 확인하고자, Density Functional Theory (DFT) 계산을 실시하였다. 계산에 따르면, 아질산성 질소는 Pd표면에 흡착되어, 주변의 수소원자와 만나 $NO\ast$ ($\ast$ 는 흡착형태를 의미함)를 생성하고, 생성된 $NO\ast$ 는 주변 $H\ast$ 가 분자의 O혹은 N에 흡착되는 위치에 의해 $NOH\ast$ 혹은 $HNO\ast$ 로 변화될 수 있다. 질소가스 (N2)는 $NOH\ast$ 로부터 주로 생성되며, 암모니아 (NH3)는 $HNO\ast$ 로부터 생성될 수 있음을 계산으로 입증하였다. 하지만, $NO\ast$ 에서 $NOH\ast$ 와 $HNO\ast$ 로 가는 반응의 에너지가 상대적으로 높음을 확인하였고 (약 1 eV) 이는 이 반응이 일어나기가 쉽지 않음을 시사하고 있다. 따라서, 최종산물로 가는 다른 경로들이 존재할 것이며 추후 연구를 통해 이를 밝혀낼 것이다. 한편, XPS 분석을 통해 여러 환경적 인자들 (금속 ratio, $H_2$ flow rate)로부터 기인하는 질산성 질소의 분해 양상의 원인에 대해서도 확인할 수 있었다. 이에 따르면, Pd loading과 $H_2$ flow rate가 증가함에 따라, Pd표면에 축적되는 수소 원자의 양이 많아지고 이로 인해 더 많은 양의 수소원자가 spillover되며 결과적으로 질산성 질소의 분해효율이 증가하였다. 한편, 과도한 양의 Cu는 Pd의 표면을 덮게 되어 Pd표면의 활성화 수소원자의 양을 감소시켜, 질산성 질소의 분해 효율을 낮추었다. 환경적 인자들의 통제를 통해 얻어진 가장 높은 질소가스로의 효율은 72.4%이고 이 때 질산성 질소의 분해 효율은 93.6%였다. 이로부터, hematite를 담체로 이용해 만든 촉매가 친환경적이며 경제적인 동시에 효율면에서도 충분히 경쟁력을 가짐을 확인할 수 있었다.