Design and characterization of cathode materials for enhancement of lithium sulfur batteries

Abstract

친환경, 에너지 소비 절감이 크게 이슈화됨에 따라 전지의 사용 영역이 소형 전자기기에서 전기 자동차, 그리고 전력 저장장치로 확산되고 있다. 이에 따라 고에너지 성능을 내는 전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 현재 사용되는 리튬 이온 전지는 인터컬레이션 반응을 기반으로 하는 전지로서 낮은 에너지 밀도로 인해 전기자동차, 전력 저장 장치로는 한계가 있다. 이에 고에너지 밀도를 나타내는 차세대 전지인 리튬-황 전지, 리튬-에어 전지 등이 각광을 받고 있다. 차세대 전지 중 리튬-황 전지는 황을 전극 재료로 사용하는 전지로 현재 사용중인 리튬 이온전지 에너지 밀도의 7 배 가량을 나타내며 이론 용량 또한 1675 mAh g-1 로 매우 높다. 게다가 인체에 무해하며 자원적으로 풍부하여 가격 또한 낮다. 이러한 여러 가지 장점들에도 불구하고 리튬-황 전지가 사용되기 위해서는 해결해야 할 문제점들이 있다. 첫번째가 황의 낮은 전기 전도도 이다. 황의 낮은 전기 전도도로 인해 전지의 핵심 반응인 전기화학 반응이 원활하지 않아 전지 특성이 좋지 않은 문제점이 있다. 두번째로 충방전 중 일어나는 황의 부피팽창 문제가 있다. 황은 방전 시 대략 80 %의 부피 팽창을 하게 되는데 이는 전지의 성능 저하의 원인으로 작용한다. 마지막으로 황은 충방전 시 폴리 설파이드를 생성하게 되는데 이 중 하이오더 폴리 설파이드의 경우 전해액에 녹아나는 문제가 발생한다. 이렇게 녹은 폴리설파이드는 양극과 음극을 이동하면서 전극 표면에 Li2S 부도체 막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 부도체 막은 전기 화학반응을 방해하게 되고 지속적으로 녹는 황은 초기 전극을 감소시키기 때문에 안정적인 싸이클 특성을 얻기 어렵다. 본 논문은 이러한 문제점을 해결하여 리튬-황 전지의 특성 향상을 도모하고자 하였다. Chapter 3 에서는 기존에 리튬 이온전지에서 사용되었다 나노 와이어 정렬을 적용하여 리튬-황 전지의 낮은 전기 전도도 문제를 해결하고자 하였다. 대략 75 nm 정도의 직경을 갖는 황 나노 와이어 정렬을 AAO 템플릿을 통해 제작하였고, 황 나노 와이어는 각각 3 nm 정도의 얇은 카본으로 코팅을 하여 전기 전도도 향상 및 폴리설파이드의 용해 문제를 해결하고자 하였다. 이를 통해 20 C 의 방전 속도에도 이론 용량의 76 % 정도의 용량을 나타내었으며 0.5C, 150 싸이클 과 20C, 300 싸이클 테스트에서 각각 초기 용량의 90.4, 84.3 % 정도의 값을 유지하였다. 그리고 1000 싸이클 테스트에서는 초기용량의 75.8 % 의 값을 유지하는 우수한 리튬-황 전지용 양극재료를 제작하였다. Chapter 4 에서는 황을 전도성 물질로 감싸는 양극재료의 대면적화를 위해 파우더 형태의 양극 물질을 합성하고자 하였다. 그라핀의 넓은 비표면적 및 높은 전기 전도도를 이용한 그라핀-황 복합재를 제작하였고, 이를 전도성 폴리머인 polyaniline (PANI) 를 사용하여 코팅을 하였다. 이렇게 제작된 물질의 전기화학 특성은 0.5 C 의 방전속도에서 초기 용량의 80.6% 를 100 싸이클 후에도 유지하였으며, 500 싸이클 1C 테스트 결과 초기 용량의 80.4% 를 유지하였다. 이는 전도성 폴리머 코팅을 통한 폴리설파이드 용해 문제가 해결되었기 때문이고, 이를 확인하기 위해 비커 셀 테스트를 하여 폴리설파이드 용해가 억제되었음을 확인하였다. Chapter 5 에서는 리튬-황 전지의 voltage profile 중 single plateau 에 관하여 알아보기 위해 ex-situ Raman 테스트를 한 결과이다. 일반적인 리튬-황 전지의 voltage profile 은 두 개의 플래투를 가지게 되고 high voltage plateau 의 경우 high-order polysulfide 의 생성에 관한 것이며, low voltage plateau 의 경우 low-order polysulfide 에 관한 것이다. Raman 을 통해 확인한 결과 single plateau 의 발현은 황과 카본의 열처리로 인한 강한 결합의 생성, 그리고 결합 생성 시 일어나는 황의 S8 ring 의 끊어짐으로 인한 small sulfur (S2-4) 의 생성으로 인한 것으로 사료된다. 그리고 카본으로 코팅된 황 나노 와이어의 경우 카본과 황의 결합 및 전기화학 반응 경로의 카본 표면으로의 한정이 single plateau 의 원인으로 작용하였다. Chapter 6 에서는 대면적 적용 및 공정 간단화를 위한 연구를 진행하였다. 기존의 황 전극의 전도성 코팅 공정의 복잡성으로 인해 대면적 적용이 어려운 문제가 있다. 이를 보완하기 위해 전지 제작 직전의 전극 표면을 전도성 폴리머로 코팅하는 연구를 진행하였다. 전도성 폴리머 코팅 공정은 얇고 균일한 막을 전사가 잘 되는 substrate 위에 코팅을 하고 이를 전극 위에 찍어냄으로써 표면을 코팅하였다. 코팅 두께에 따라 특성의 차이가 나타났지만, 1 um 정도의 PANI 막을 코팅하였을 경우 200 싸이클 특성 테스트 시 초기 용량의 96.4 % 를 유지하였다.