피콜릴 클로라이드의 열 및 광화학적 가용매 분해반응

Abstract

α, β, γ-Picolyl chloride 를 피리딘, 알킬 아민 용매에서 가용매 분해 반응을 시킨 결과 $SN^2$ 형 반응이 일어나며 α-PC> β-PC> γ-PC$ 순서로 반응이 늦어짐을 알았다. Picolyl chloride 를 알킬 아민 용액에서 254nm 빛을 쪼여 광화학 반응을 시키면 빚을 안 쪼였을 때와 같은 생성물이 얻어졌다. 이것으로 불균형 분해에 의한 광화학적 가용매 분해 반응이 일어 난것을 알 수 있었다. 광화학 반응의 경우 반응속도는 열반응에 비해 훨씬 빨랐으며 열반응과는 달리 β-PC> α -PC> γ-PC의 순서로 양자수득율이 작아졌다. PPP-SCF MO CI 방법으로 계산한 picolylic 탄소의 전자밀도는 바닥상태에서 α-PC< β-PC< γ-PC로 낮은 전자밀도를 갖고 있을 때 반응이 쉽게 일어날 것이므로 이것은 실험 결과와 잘 일치한다. 들뜬 상태에서 picolylic 탄소의 전자밀도는 단일 상태에서 α-PC< β-PC< γ-PC 그리고 삼중 상태에서는 β-PC< α -PC< γ-PC 의 순서로 삼중상태가 실험결과와 잘 연관되고 있다. 피페릴렌을 퀘처로 한 퀘칭실험은 반응에 별 영향을 주지 않았으며 피리딘 유도체들의 높은 삼중상태 에너지 때문에 증감제에 의한 실험을 해볼 수 없어 multiplicity에 대해서는 확실한 결론을 내릴 수 없다.