팔라듐-리간드 복합체를 지지하는 위계나노다공성 제올라이트를 촉매로 이용하는 짝지음 반응에 관한 연구

Abstract

제올라이트는 균일한 크기의 마이크로기공 (1.0 nm)들이 3차원적으로 규칙적으로 배열되어 있는 결정성 알루미노실리케이트 물질로 흡착제, 이온교환물질, 고체 산 촉매, 등 산업적으로 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만 이러한 제올라이트 물질의 경우 마이크로 기공만 가지기 때문에 분자확산이 어려울 뿐만 아니라 마이크로 기공보다 큰 분자는 반응에 참여할 수 없는 문제점을 가지고 있었다. 이를 해결하기 위해 2006년 유룡 교수팀은 특별히 고안된 유기실란계면활성제를 기존의 제올라이트의 합성조성에 첨가하여 메조기공/마이크로 기공을 모두 가지는 위계나노다공성 제올라이트의 합성을 보고하였다. 위계나노다공성 제올라이트는 메조기공을 추가적으로 가짐으로써 분자확산이 유리해졌고 마이크로 기공보다 큰 분자도 수용하여 이들이 반응에 참여할 수 있게 하였다. 게다가 기존의 제올라이트는 표면에 실란올 그룹들이 거의 없어서 silylation을 통해 유기 관능기들을 도입할 수가 없었지만 위계나노다공성 제올라이트는 메조기공 표면에 상당한 양의 실란올 그룹을 가지고 있어서 silylation을 통해 많은 양의 유기 관능기를 도입 할 수가 있었다. 이번 논문에서는 silylation을 통해서 다양한 유기 관능기를 위계나노다공성 제올라이트 (MFI, BEA, LTA)의 메조기공 표면에 도입 할 수 있음을 보여 주었고 이를 응용하여 팔라듐-리간드 복합체를 위계나노다공성 LTA 제올라이트에 도입하여 Suzuki-Miyaura 짝지음 반응의 불균일 팔라듐 촉매로 이용하는 연구를 하였다. 팔라듐-리간드 복합체를 지지하는 위계나노다공성 LTA 제올라이트는 일반적으로 반응성이 낮은 것으로 알려진 클로로벤젠을 반응물로 이용했음에도 불구하고 높은 반응성을 나타내었다. 불균일 촉매의 중요한 부분인 재사용에 대해서도 연구해 보았다. 2번의 재사용 후에도 반응성이 처음의 95% 수준을 유지함을 확인 할 수 있었다. 그리고 주사전자현미경 사진을 통해서 재사용 전후의 물질들을 분석해 보았다. 재사용 전후 위계나노다공성 LTA 제올라이트의 구조가 유지됨을 확인할 수가 있었다. 이것은 결정성 구조로 이루어진 위계나노다공성 제올라이트가 수열안정성이 높아 염기조건에 구조가 잘 견디기 때문에 2번의 재사용에도 반응성이 유지 되는 것이다. 이를 통해 위계나노다공성 제올라이트가 지지체로써 적합한 것을 보여주었다.