적층형 전구체의 중간열처리를 통한 void-free $Cu_2 SnS_3$와 $Cu_2 ZnSn(S,Se)_4$ 박막 성장 연구

Abstract

$Cu_2 ZnSn(S,Se)_4$ 매장량이 풍부한 Zn와 Sn으로 구성되어 태양전지 흡수층 재료로 크게 각광받고 있다. 그렇기 때문에 CZTSSe 소재로 제작한 태양전지는 가격 효율성이 높아 대규모 대량생산에 이점이 있으며 현재 최고효율은 12.7%를 기록하였다. 또 다른 저가 태양전지 재료인 $Cu_2 SnS_3$ 역시 태양전지 흡수층으로 매력적이다. CTS는 3원계 화합물로 그 구조가 간단하며, Zn를 포함하고 있지 않기 때문에 CZTSSe 재료에 문제가 된 Zn에 의한 intrinsic 결함을 피할 수 있다는 장점이 있다. 현재 결정질 Si 태양전지의 가격이 크게 감소하여 2015년 약 0.3달러에 판매되어 박막 태양전지의 시장점유율이 감소하고 있다. 그렇기 때문에 박막 태양전지 분야에서도 저가의 박막 태양전지를 제조하려는 연구가 주목 받고 있다. 따라서 본 논문에서는 태양전지의 저가화를 이룰 CZTSSe와 CTS 소재를 연구하였고 상업화에 적용할 수 있는 스퍼터링과 열처리 공정을 통해 박막을 제작하였다. 그리고 박막의 성장 메커니즘과 미세구조, 결정구조와 재료에 대한 결함연구를 수행하였다. 첫째, 적층한 Cu/$SnS_2$ 전구체를 여러 온도에서 $N_2$ 열처리 한 후 미세구조와 결정구조를 관찰하였고 Cu-Sn-S 화합물 형성의 반응 경로를 확인하였다. $N_2$ 열처리한 박막을 분석한 후, CTS는 2-step 열처리 ($N_2$ 열처리-황화 열처리)를 거쳐 제작되었고 박막의 성질이 향상된 결과를 도출하였다. 그러나 $N_2$ 열처리가 도입된 CTS 박막에 여러 deep-level 결함이 발견되었고 결함을 줄이기 위해 $Na_2$S 후속 열처리와 저온 S 열처리 방법(처리 전 KCN 에칭)을 적용하였다. 그 결과 deep-level 결함을 감소시킬 수 있었다. 또한 순수한 CTS 박막을 만들기 위해 중간 열처리 분위기를 다양하게 변화시켰고, $SnS_2$와 S를 함께 공급한 경우 $Cu_4 SnS_4$ phase를 감소시키는 효과를 확인하였다. $SnS_2$/Cu/$SnS_2$/Mo 전구체를 이용한 경우 $N_2$ 분위기의 pre-annealing이 순수한 CTS phase를 형성하는데 가장 효과적이었다. 전구체 위에 $Na_2$S 층을 적용한 경우, 1분 증착했을 때 순수한 CTS phase를 얻을 수 있었다. 둘째, Cu/$SnSe_2$/ZnSe 전구체를 다양한 분위기에서 중간 열처리하여 성장 메커니즘을 연구하였다. 열처리 분위기에 따라 grain의 크기와 박막 표면의 미세구조가 달라졌고 특히 S 분위기에서 중간열처리 한 CZTSSe 박막에 큰 void가 발견되었다. Void가 없는 미세구조를 위해 $N_2$와 S 두 분위기에서 중간열처리 한 후 CZTSSe 박막이 제조되었고 그 결과 void가 여전히 존재했지만 그 크기와 양이 감소하였다. 이를 통해 반응생성물이 Se이 void를 형성하는 것을 알 수 있었다. 셋째, Cu/$SnS_2$/ZnSe와 Cu/$SnSe_2$/ZnSe/Cu/$SnSe_2$/ZnSe 전구체를 이용해 CZTSSe 박막의 미세구조를 연구하였다. 두 CTS 박막의 단면 미세구조에서 void는 $SnS_2$/ZnSe 계면에서 형성된 것을 확인 하였고, Cu/$SnS_2$/Cu/ZnSe와 ZnSe/Cu/$SnS_2$/Cu/ZnSe 구조의 새로운 전구체를 적용하여 이러한 문제를 다소 개선시켰다. 본 논문에서는 CTS와 CZTSSe 성장 메커니즘을 연구하고 다양한 실험 조건에서 박막의 특성을 분석하였다. 여전히 태양전지 성능과 규명되지 않은 결과에 영향을 끼치는 요소에 대해 면밀히 조사될 필요가 있지만 본 실험 결과가 순수한 CTS 박막과 void가 없는 CZTSSe 박막을 제조하는 연구에 기초 토대를 제공할 수 있을 것이다.