수증기-탄소비율 제어 기반 가솔린 연료프로세서 시동에 대한 시뮬레이션 및 실험적 연구

Abstract

최근 이산화탄소 배출에 따른 온실효과 같은 환경문제로 인하여 수소를 사용한 친환경적 에너지 변환 장치인 연료전지에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히 고효율·저소음으로 운전되는 연료전지 기반 보조전원(auxiliary power unit, APU)은 디젤엔진 타입의 보조발전기를 대체할 수 있는 장치로서, 정보·통신 기술의 발전과 함께 기술수요가 지속적으로 증가하는 추세이다. 가솔린은 취급성, 저장성, 경제성 등의 이유로 연료전지 기반 APU에 수소 공급을 위한 연료로 사용될 수 있다. 그러나 현재까지의 연구는 가솔린 연료프로세서의 정상상태에 대한 개질기나 촉매의 성능에 집중되어왔을 뿐, 시동이나 제어전략 등과 같이 과도 상태에 대해서는 깊이 있는 연구가 수행되고 있지 않다. 특히 연료프로세서의 시동 및 제어전략은 연료프로세서뿐만 아니라 연료전지 스택의 성능 및 내구성에 영향을 줄 수 있기 때문에 체계적인 연구가 필요하다. 본 연구에서는 가솔린 연료프로세서의 과도 상태에 대한 시뮬레이션 및 실험적 연구를 수행하여 광범위한 온도범위에서도 내구성 감소 없이 시동할 수 있는 설계방안 및 제어전략을 제시하고자 하였다. 이를 위하여 먼저 반응기 입구온도를 독립적으로 제어할 수 있는 가솔린 연료프로세서의 레이아웃을 제안하였다. 가솔린 연료프로세서는 자열개질기(ATR), 탈황 반응기(HDS), 고온 수성기체전환 반응기(HTS), 중온 수성기체전환 반응기(MTS), 선택적산화 반응기(PROX)로 구성된다. 각 반응기 사이에는 반응기의 입구온도를 제어함과 동시에 열을 회수할 수 있도록 HEX#1~HEX#4를 배치하였다. 이때 HEX#1, HEX#3, HEX#4에 병렬형태로 공급되는 물은 플리퍼 밸브를 통해 한 개의 펌프만 사용하더라도 독립적인 유량 제어가 가능하였다. 가솔린 연료프로세서에 적합한 시동 및 제어전략을 수립하기 위하여 개질기, 반응기, HEX, 제어기 등에 대한 0차원 모델링을 통해 정적해석 및 동적해석을 수행하였다. 개질기 모델은 정형화되지 않은 복잡한 화학반응이 예상되므로 Gibbs 에너지 최소화 기법을 사용하여 모델링하였다. 이에 반해 HTS 및 MTS 반응기는 $CO+H_2O→CO_2+H_2$ 의 반응속도가 반영될 수 있도록 연속교반탱크 반응기(CSTR) 타입으로 모델링하였다. HEX는 ε-NTU 모델을 사용하되, 물의 잠열까지 고려하기 위하여 ‘과냉영역-2상영역-과열영역’으로 구분하여 모델링하였다. 연료프로세서 모델에 사용하는 기체들의 기본적인 열역학적 데이터는 NASA에서 제시된 모델을 사용하여 계산되었으며, NIST-JANAF에서 제공한 데이터와 비교하여 검증하였다. 정적해석 결과 개질기 촉매의 입구온도는 높고 출구온도는 낮을수록 자열개질을 위한 OCR(oxygen-to-carbon ratio) 값이 낮아지므로 수소의 몰분율이 높아지는 것을 알 수 있었다. 동일한 입출구 온도 조건에서는 SCR(steam-to-carbon ratio)이 낮을수록 높은 수소를 기대할 수 있었다. 그러나 과도하게 낮은 SCR 상태에서는 개질기 촉매 내의 탄소침적이 발생할 수 있고 HEX에 공급되는 물의 절대양도 감소해야 되므로 반응기들의 입구온도를 제어할 수 있는 범위가 축소될 수 있었다. 이러한 정적해석 결과를 바탕으로 정상상태의 ATR 개질기 운전조건으로서 $출구온도=700^circ C$, SCR=2.5으로 설정하였다. 이때 SCR은 고정시키고 OCR을 피드백 제어하여 개질기의 출구온도를 일정하게 유지시키도록 설정하였다. 개질기에서 생성된 CO는 입구온도 310~350 ℃로 제어되는 HTS 반응기와 입구온도 260~275 ℃로 제어되는 MTS 반응기에 의해 1 mol %이하까지 제거할 수 있을 것이라 예상하였다. 개질기 및 반응기의 목표온도에 대한 정적해석 결과를 바탕으로 가솔린 연료프로세서의 시동 및 제어전략을 수립하였다. 본 연구에서는 개질기의 SCR을 제어하는 방식에 따라 ‘POX 모드→완전 ATR 모드’로 운전하는 고정 SCR 방식(FSM, fixed SCR method)과 ATR을 ‘POX 모드→부분 ATR 모드→완전 ATR 모드’로 운전하는 제어 SCR 방식(CSM, controlled SCR method)을 제안하였다. FSM은 HEX#1~HEX#4에 공급되는 물의 비율을 대기온도와는 상관없이 항상 일정하게 유지시키지만, CSM은 조건에 따라 분배비율을 제어하도록 설계하였다. 동적 해석 결과 FSM에 의해서 연료프로세서가 제어되는 경우, 대기온도가 고온(50 ℃)일 때 반응기의 입구온도가 목표 온도범위를 이탈하는 현상이 발생하였다. 더군다나 시동초기 HTS 및 MTS 반응기의 촉매온도가 $100^\circ C$ 미만임에도 불구하고 ‘완전 ATR 모드’로 운전 중인 개질기에 의해 다량의 수증기가 포함된 개질기체가 반응기로 공급되었다. 수증기가 촉매 표면에 응축되어 생성된 물은 고온의 개질기체에 의해 재기화되면서 촉매 표면에 물리적 손상을 야기시킬 수 있다. 이를 극복하기 위하여 ‘POX 모드’에서 ‘완전 ATR 모드’로 전환되는 시점을 모든 촉매가 $100^\circ C$ 이상 상승한 이후까지 지연되도록 FSM을 수정하여 적용하였으나, 연장된 POX 반응으로 인해 개질기 및 HDS 촉매의 열적 손상 문제나 탄소침적의 확률을 상승시켰다. 이에 반해 CSM은 연료프로세서에 물을 조기에 ATR로 공급할 수 있도록 제어함으로써, 촉매의 열적손상 및 탄소침적 문제를 해결할 수 있었다. 또한 제어기는 반응기 입구온도를 독립적으로 피드백 제어함으로써 대기온도와는 상관없이 목표범위 내로 유지할 수 있었다. CSM 기반의 시동 및 제어전략을 실험적으로 검증하기 위하여 $10.4 kW_{th}$ 급 가솔린 연료프로세서 실험장치를 구성하였다. 연료프로세서가 촉매 반응을 시작하기 위해서는 우선적으로 외부에너지를 사용하여 개질기 촉매를 라이트오프 온도까지 가열해야 한다. 본 연구에서는 가솔린 연소방식으로 개질기 촉매를 가열하였다. 가솔린 연소가 시작되기 위해서는 글로우 플러그를 사용하여 가솔린과 공기의 혼합물의 국부영역을 발화점 이상으로 가열시키는 점화 단계가 필요하다. 글로우 플러그가 촉매 상단에 위치하여 점화를 시도한 경우, 다량의 수트 및 유막이 발생하였다. 이것은 반응물을 공급하는 유체기계의 맥동으로 인해 연료과급 혹은 연료희박 조건이 반복되는 상태에서 점화가 시도되었기 때문이다. 이와는 반대로 글로우 플러그가 촉매 하단에 위치하여 점화가 되었을 경우에는 모노리쓰 촉매를 통과하면서 맥동이 감쇠되어 수트 및 유막 발생량이 크게 감소되었다. 점화에 의한 화염은 개질기 촉매 후단의 외부영역에서 생성되며, 촉매하단의 국부 영역은 화염의 복사열에 의해 가열되었다. 이후 촉매 내부영역에서 발생된 반응은 전도를 통해 주변영역으로 확산되었으며, 최종적으로는 개질기 촉매 전체 영역이 라이트오프 온도까지 상승할 수 있었다. 시뮬레이션 및 글로우 플러그 실험 결과를 바탕으로 시동 초기단계부터 정상상태까지 제어할 수 있는 CSM 기반의 통합 알고리즘으로 수립하여 제어기를 설계하였다. 가솔린 연료프로세서의 실험장치 및 제어기는 저온, 상온, 고온 환경에서 시동 및 운전 실험을 통해 타당성을 검증하였다. 온도 실험 결과, 가솔린 연료프로세서는 $-32~50^\circ C$ 의 온도범위에서도 30분 이내에 안정적인 시동이 가능하였다. 개질기 출구온도, HDS 및 MTS 입구온도의 동적 거동 및 정상상태의 온도는 시뮬이션 결과와 유사한 경향성을 보였으나, PROX 입구온도는 상대적으로 큰 차이를 보여주었다. 이것은 HEX에 대한 제조 오차 및 대기온도의 변화가 CSM의 제어전략에 의해 PROX 입구온도로 표출되었기 때문이었다. 특히 HEX의 오차율에 대한 시뮬레이션 결과, HEX#1의 열전달면적이 설계 대비 작게 제작된 경우 PROX 입구온도가 시뮬레이션의 예측값보다 상대적으로 크게 증가하였다. 이러한 결과를 통해 CSM을 가솔린 연료프로세서에 적용하기 위해서는 HEX#4 및 PROX 반응기의 설계뿐만 아니라 HEX#1의 제조 오차를 감소시켜야 하며, 이를 통해 개질기체 CO 레벨에 대한 설계여유를 충분히 확보하고 있어야 한다. 본 연구에서 제시한 CSM 기반의 시동 및 제어전략이 적용된 가솔린 연료프로세서는 총 314시간 동안 38회의 시동 및 정지 후에도 개질기 및 반응기의 목표 온도범위 내에서 내구성의 감소 없이 개질기체를 생산하는 것을 확인하였다. 또한 가솔린 연료프로세서와 HT-PEMFC 스택의 연동운전을 통해 CSM 기반 시동 및 제어전략의 실질적인 적용성을 확인할 수 있었다.