Modification of cathode materials with layered structures by doping and coating for enhanced performance of lithium ion batteries

Abstract

최근, 환경 오염의 문제와 화석연료 고갈 문제의 세계적인 관심은 xEV (PHEV, HEV, 그리고 EV)에 관심으로 이어졌다. xEV는 자동차 시장에서 가장 성장하고 있는 부분이며, 리튬 이온 배터리 (LIB) 시장의 급속한 동반 성장을 이끌었다. 요즘의 LIB 시장의 주된 관심사는 모바일 장치용에서 양적, 질적인 변화를 동반한 xEV 용으로 바뀌고 있다. 이러한 타겟의 변화와 함께 고용량, 고출력 양극 활물질의 연구가 활발해졌다. LiCO2, LiNiO2 그리고 LiMnO2 등의 기존 양극 활물질은 비록 모바일 장치용에는 적합하더라도, 그들의 용량이 각각 140, 160, 120 mAh g-1 정도로 HEV 와 EV 의 적용에는 충분하지 못하다. 이러한 이유로, 고용량의 새로운 양극 활물질을 개발 하거나 기존 물질의 전기화학적 특성을 향상시키려는 노력이 이뤄졌다 다양한 양극 활물질중에 리튬 과잉 (Li-rich)와 니켈 과잉 (Ni-rich) 층상 구조 양극 활물질은 그들의 고용량 특성 때문에 가장 유망한 물질로 관심을 받아왔다. Li-rich 양극 활물질 (Li1+xMn1-x-y-zNiyCozO2, xLi2MnO3o(1-x)LiMO2 (M = Mn, Ni and Co))의 경우, LiMO2 상 주변에 나노수준으로 분포되어있는 Li2MnO3가 stabilizer 역할을 하면서 4.6 V 이상에서 추가 용량을 구현하여 250 mAh g-1 이상의 방전 용량을 보인다. Ni-rich 양극 활물질 (LiNixM1-xO2 (M = Co, Mn or Al, x > 0.6))의 경우, 다른 층상구조 양극 활물질에 비해 구조적 안정성이 뛰어나고 높은 함량의 Ni 을 포함하기 때문에 200 mAh g-1 이상의 방전 용량을 보인다. 비록 이 두 가지 층상 양극 활물질은 높은 방전 용량을 보이지만, 그들의 고질적인 문제점 때문에 아직까지 xEV 시장의 요구조건을 만족하지 못한다. 예를 들어, Li-rich 양극 활물질의 경우 방전시 하나의 Li2MnO3 unit cell에서 2개의 Li 이온이 나오면서 MnO2 unit cell로 변화지만 충전시 MnO2 unit cell에 한 개의 Li 이온이 들어가기 때문에 높은 비가역성을 보인다. 그리고, Li2MnO3의 낮은 전기 전도도와 충/방전 과정 중 표면에 생기는 solid electrolyte interface (SEI) 층 때문에 낮은 출력 특성을 보인다. 또한, 충/방전 과정 중에 구조 내 전이금속의 이동, 전해액으로 전이금속의 용해, 구조에서의 산소 방출 등의 문제로 인해 구조의 불안정성은 사이클 특성의 저하로 이어진다. 이와는 별개로, Ni-rich 양극 활물질의 경우 표면에 있는 Ni 이온이 수분 또는 이산화탄소와 반응 때문에 문제가 발생된다. 이러한 반응은 표면에 LiOH와 Li2CO3가 생성되고, 이는 양극 활물질 표면 저항을 크게 만든다. 뿐만 아니라, 충전 과정중 리튬이 다량 빠져나간 상태에서 Ni-rich 양극 활물질은 불안정하고 반응성이 좋은 Ni4+ 이온이 다량 발생시키는데, 이는 NiO 상의 형성으로 이어진다. 이러한 일련의 반응은 온도가 상승 되었을 때 더 활발해지는데, 이런 이유로 Ni-rich 양극 활물질은 고온에서의 사이클 특성이 급격히 저하되는 문제점을 갖는다. 앞서 언급한 Li-rich 와 Ni-rich 양극 활물질의 문제점들은 분명히 그들이 xEV 시장에서 상용화 되는 것에 방해물로 작용한다. 그래서 여러 그룹에서 이러한 문제를 해결하기 위해 치환, 화합물 형성, 표면처리 등의 수단을 시도해왔다. 본 학위논문에서는 앞서 언급한 문제점들을 해결하기 위해 지금까지 보고된 다양한 방법들을 참고하여 그들과 차이점을 갖는 해결책을 제시하고 있다...